Antes de comenzar, asegúrese de cumplir con lo siguiente:
Tener instalado el certificado digital en su computador. Si no lo tiene instalado acceda AQUI.
En Outlook:
Inicie el programa Microsoft Outlook en su equipo.
Ir a "Archivo" > "Opciones" > "Centro de confianza" > "Configuración del Centro de confianza"
En el menú del Centro de confianza, seleccione "Seguridad del correo electrónico" > "Configuración"
Agregamos nombre de configuración de seguridad, debe ser un identificativo para el archivo de la firma y elegir
Seleccionamos nuestro certificado y hacemos clic en aceptar >aceptar.
Finalmente seleccionamos Agregar firma digital a los mensaje salientes y reiniciamos el programa Microsoft Outlook
Al recibir los correos aparecerá este icono, lo que indica que esta firmado el correo electrónico. 
Nota: Para usuario de gmail no permite S/MIME directamente en cuentas personales. En su lugar puede hacerlo desde Microsoft Outlook o Thunderbird